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植物性天然香料提取新技術(shù)研究進(jìn)展

發(fā)布日期：2016年09月10日

中國(guó)食品產(chǎn)業(yè)網(wǎng)
       摘要：近年來(lái),消費(fèi)者、生產(chǎn)商以及科研工作者越來(lái)越關(guān)注植物性天然香料以及相關(guān)產(chǎn)品。隨著化工分離技術(shù)研究的不斷深入,植物性天然香料的提取也得到了進(jìn)一步發(fā)展,出現(xiàn)了很多新的提取技術(shù)和方法。本文介紹了一些植物性天然香料的提取技術(shù),如超臨界CO2萃取、微波萃取、分子蒸餾、超聲波萃取等技術(shù),并對(duì)這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析,同時(shí)展望了植物性天然香料提取技術(shù)的發(fā)展前景。
       關(guān)鍵詞：植物性天然香料提取技術(shù)微波輔助提取分子蒸餾超臨界CO2萃取
       植物性天然香料是以芳香植物的花、枝、葉、草、根、皮、莖、籽或果實(shí)等為原料,用水蒸氣蒸餾法、浸提法、壓榨法、吸收法等方法,生產(chǎn)出來(lái)的精油、浸膏、酊劑、香脂、油樹(shù)脂和凈油等[1]。植物性天然香料的組成十分復(fù)雜,因而在英語(yǔ)中,這類(lèi)產(chǎn)品被稱(chēng)為naturalfragrance＆flavorcomplex,其主要成分大致可以分為四類(lèi):脂肪族化合物、芳香族化合物、萜烯類(lèi)化合物和含氮、硫化合物[2]。早在公元8～10世紀(jì),人們就已經(jīng)知道利用蒸餾法分離出植物性天然香料,到13世紀(jì),人們第一次從精油中分離出萜烯類(lèi)化合物[3]。隨后,又出現(xiàn)了吸附法、溶劑浸提法等提取方法。
       我國(guó)植物性天然香料資源十分豐富,擁有500多種芳香植物[4],廣泛分布于云南、廣西、貴州、湖北、廣東、新疆等地區(qū)。我國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)利用的天然香料約有140多種,出口的天然香料近百種,主要品種有八角油、山蒼子油、香茅油、薰衣草油、肉桂油、香葉油、桉葉油、薄荷油、姜油、玫瑰油、茉莉浸膏、桂花浸膏等,在國(guó)際香料市場(chǎng)上占有舉足輕重的地位。
       但是相對(duì)于豐富的資源,我國(guó)的天然香料深加工技術(shù)還處于比較落后的狀態(tài)。由于工藝的限制我國(guó)的香料資源只有部分被開(kāi)發(fā)利用,很多植物性天然香料只能做到初步提取,一部分產(chǎn)品只能運(yùn)到國(guó)外進(jìn)行深加工。
       目前,我國(guó)工業(yè)化提取植物性天然香料的手段主要是傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法和有機(jī)溶劑萃取法但這兩種方法都存在著不足,水蒸氣蒸餾需要高溫,會(huì)破壞熱敏性物質(zhì),造成低沸點(diǎn)成分流失,高沸點(diǎn)成分不易蒸出,從而影響香氣的完整性。有機(jī)溶劑萃取會(huì)溶解色素和蠟質(zhì)成分,并有溶劑殘留,影響產(chǎn)品的質(zhì)量和外觀。因此,探索新的提取方法減少對(duì)有效成分的破壞,有效提取出香成分,使天然植物性香料的香氣更加純正,成為了近些年來(lái)我國(guó)天然香料行業(yè)比較熱門(mén)的研究課題。
       1植物性天然香料提取方法的研究進(jìn)展
       近年來(lái)隨著化學(xué)分離技術(shù)的不斷深入發(fā)展,出現(xiàn)了很多提取植物性天然香料的新方法,如超臨界CO2萃取法、分子蒸餾法、微波輔助萃取法等。
       1.1超臨界CO2萃取法
       超臨界流體技術(shù)是近二十多年才發(fā)展起來(lái)的新提取分離技術(shù),超臨界流體是指處于臨界溫度以下和臨界壓力以上的流體,具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),兼具氣體和液體的優(yōu)點(diǎn):粘度小(近似于氣體)、密度大(接近于液體),擴(kuò)散系數(shù)是液體的幾十倍甚至上百倍,因此具有很強(qiáng)的溶解能力和良好的流動(dòng)性及傳遞性。
       一般在工業(yè)上,常用的超臨界流體是CO2。CO2無(wú)毒、無(wú)臭、不燃、價(jià)廉易得。CO2的臨界溫度31.4℃(接近常溫)、臨界壓力7.28MPa。超臨界狀態(tài)下的極性處于正己烷和氯仿之間[5]。通過(guò)控制壓力和溫度這兩個(gè)參數(shù),可以對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行有效的選擇。這些性質(zhì)使得超臨界CO2萃取法特別適合天然植物中脂溶性揮發(fā)油、膏狀物、樹(shù)脂和熱敏性產(chǎn)品的提取。
       符史良等人利用超臨界CO2萃取技術(shù)從香蘭豆莢中提取了香蘭素,并研究了溫度和壓力對(duì)香蘭素萃取率的的影響[6]。他們以產(chǎn)于海南省的香蘭豆莢為原料提取香蘭素,確定了最佳的工藝條件為萃取壓力35MPa,萃取溫度45℃,分離(Ⅰ)壓力16MPa,分離(Ⅰ)溫度40℃,分離(Ⅱ)壓力6MPa,分離溫度(Ⅱ)40℃,萃取時(shí)間150min。在此條件下,香蘭素萃取率為88.3%。
       劉娜、余德順等人利用超臨界CO2萃取小茴香,并與水蒸氣蒸餾得到的油以及索氏提取產(chǎn)物的成分進(jìn)行了對(duì)比[7]。超臨界CO2萃取的得率明顯高于水蒸氣蒸餾法和索氏提取法,超臨界萃取的產(chǎn)物的氣味、色澤均優(yōu)于后兩種方法得到的提取物。索氏提取法所得的產(chǎn)物成分比較單一,幾乎全部是大茴香腦;超臨界萃取得到的產(chǎn)物與水蒸氣蒸餾得到的精油在成分上的主要差異是脂肪酸的含量,超臨界萃取的產(chǎn)物中的脂肪酸含量大大高于水蒸氣蒸餾的精油。
       梁呈元、佟海英等人利用GCMS對(duì)水蒸氣蒸餾法和超臨界CO2萃取法提取的薄荷油的成分進(jìn)行了比較[8]。超臨界CO2萃取法的得油率為2.43%,水蒸氣蒸餾法的得油率為1.15%;兩種方法提取的油的主要成分都是薄荷醇,其中超臨界CO2萃取產(chǎn)物的薄荷醇含量為61.8%,而水蒸氣蒸餾的精油的薄荷醇含量為69.4%。可以看出,超臨界CO2萃取法得油率是水蒸氣蒸餾法的兩倍多,薄荷醇的含量與水蒸氣蒸餾法的相差不大,因而薄荷醇的得率也高于后者。
       超臨界CO2萃取法可以有效地避免水蒸氣蒸餾時(shí)高溫破壞熱敏性成分、有效成分流失等缺點(diǎn);同時(shí)也可以避免有機(jī)溶劑萃取時(shí)溶解色素、蠟質(zhì)和溶劑殘留的問(wèn)題。超臨界CO2萃取法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)溶劑殘留、無(wú)毒無(wú)污染、溫度條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。今后超臨界CO2萃取法的研究工作將著重于選擇性萃取和產(chǎn)品后處理,同時(shí)超臨界CO2萃取與植物性天然香料的其他提取技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用還需要進(jìn)一步深入。
       1.2微波(輔助)萃取法
       微波是一種頻率在300～300000MHz的電磁波,微波(輔助)萃取技術(shù)是將微波萃取的原料浸于某選定的溶劑中,通過(guò)微波反應(yīng)器發(fā)射微波能,使原料中的化學(xué)成分迅速溶出的技術(shù)和方法。微波(輔助)萃取技術(shù)的基本工藝流程如下:
       原料預(yù)處理→溶劑與物料混合→微波輻射→過(guò)濾→濾液→除去溶劑→萃取組分
       劉曉庚和陳梅梅等人用微波輻射水蒸餾提取山蒼子果實(shí)中的香成分[9]。他們發(fā)現(xiàn)微波法所用的時(shí)間只有傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾法的四分之一,提取得率最高可以達(dá)到8.6%,比水蒸汽蒸餾法得油率提高了2.48%,而且產(chǎn)物中檸檬醛含量最高達(dá)到75.9%,提高了6.14%以上。
       趙華、張金生等人利用微波萃取法從新鮮的洋蔥中提取洋蔥油[10],考查了以二氯甲烷為萃取劑時(shí)萃取時(shí)間、萃取溫度、料液比對(duì)洋蔥油得率的影響,發(fā)現(xiàn)影響得率的主次順序?yàn)檩腿囟?gt;料液比>萃取時(shí)間,確定了優(yōu)化條件為萃取溫度25℃、料液比1:5、萃取時(shí)間45s,得油率0.70%;同時(shí),他們對(duì)磁力攪拌法、索氏提取法和微波萃取法進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)微波法具有溫度低、時(shí)間短、得油率高等優(yōu)點(diǎn)。
       黃桂萍、王青豪等人從柚葉中提取了香料[11],確定了微波萃取的最佳條件為原料浸泡時(shí)間2h,微波功率360W×40%,微波輻射50s,選用正己烷作萃取劑,在該條件下,提取得率為1.03%。
       微波萃取技術(shù)與傳統(tǒng)的提取方法,如水蒸氣蒸餾、索氏提取、有機(jī)溶劑萃取等相比,具有操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、省時(shí)、有效保護(hù)功能成分和風(fēng)味物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可以提高產(chǎn)品的收率和純度。雖然目前的微波萃取技術(shù)也有一些缺點(diǎn),如設(shè)備很難有效防止微波泄露,但是經(jīng)改進(jìn)后,該技術(shù)作為一種新型、高效、節(jié)能的方法,應(yīng)用前景十分廣闊。
       1.3微膠囊雙水相萃取法
       雙水相萃取技術(shù)最先由瑞典的Albertsson等人在1956年提出,他們首次運(yùn)用雙水相萃取技術(shù)提取生物物質(zhì)[12]。我國(guó)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始對(duì)雙水相萃取技術(shù)進(jìn)行研究,目前雙水相萃取技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸等生物產(chǎn)品的分離和純化以及藥物有效成分提取。
       雙水相萃取技術(shù)是將兩種不同的水溶性聚合物的水溶液混合,當(dāng)聚合物達(dá)到一定濃度時(shí),體系會(huì)分成互不相溶的兩相,形成雙水相體系,當(dāng)物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后,在兩相間進(jìn)行選擇性分配,表現(xiàn)出一定的分配系數(shù),從而達(dá)到分離純化之目的[13]。雙水相萃取技術(shù)具有較高的選擇性和專(zhuān)一性,能有效提取醛、酮、醇等弱極性至無(wú)極性香味成分。
       微膠囊技術(shù)是用特殊的方法將固體、液體或氣體物質(zhì)包埋封存在一種微型膠囊內(nèi)而成為固體微粒產(chǎn)品。先將需要包覆的物質(zhì)(主要為固體和液體)細(xì)化成為極其微小的固體顆粒或液滴,以其為核心,利用特殊的方法,將具有成膜性能的聚合物在其表面沉積涂覆,形成無(wú)縫薄膜,最后經(jīng)過(guò)分離、干燥等過(guò)程而形成微膠囊,直徑一般在2～200μm,壁厚為0.5～150μm[14]。微膠囊技術(shù)距今已有150多年的歷史[15],我國(guó)在20世紀(jì)80年代中期引進(jìn)了這一概念,經(jīng)過(guò)幾十年的開(kāi)發(fā)研究,微膠囊技術(shù)已成為了一項(xiàng)用途廣泛、發(fā)展迅速、技術(shù)含量高、經(jīng)濟(jì)效益顯著的高新技術(shù),在感光材料、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、飼料、生物制品、日化等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。
       近年來(lái),一些科研人員將微膠囊技術(shù)和雙水相萃取技術(shù)相結(jié)合提取植物精油,常用β環(huán)糊精為主要囊壁材料,針對(duì)不同的囊化目標(biāo)產(chǎn)物按比例配以α環(huán)糊精和γ環(huán)糊精,糊精囊化的優(yōu)先性為:含氧萜>含氧芳烴>烯萜>烷烴。
       劉品華對(duì)微膠囊雙水相提取芳香油的工藝進(jìn)行了研究[16]。一般情況下,植物原料粉碎成50～100目;浸提的溫度越高越好,但不宜超過(guò)50℃,同時(shí)配以攪拌;可以在常溫下靜止分相,但最好在4℃下保持16h,在0℃下分離、過(guò)濾;干燥最好采用真空干燥或冷凍升華干燥。
       郭麗等人利用微膠囊雙水相法從新鮮的柑桔皮中提取柑桔油,并分別對(duì)微膠囊包裹方法、雙水相體系的選擇和影響萃取率的因素進(jìn)行了研究[17]。確定了包裹柑桔油的最佳材料為β環(huán)糊精;萃取柑桔油的最佳微膠囊雙水相體系為β環(huán)糊精硫酸鈉水體系;對(duì)柑桔油萃取率影響最大的因素為萃取溫度,其次為硫酸鈉濃度,再次為β環(huán)糊精濃度,最后是萃取時(shí)間,并確定了優(yōu)化條件為萃取溫度30℃、硫酸鈉濃度15%、β環(huán)糊精濃度40%、萃取時(shí)間30min。
       微膠囊雙水相萃取法將微膠囊技術(shù)與雙水相萃取技術(shù)有效地結(jié)合,不僅可以提高芳香油的提取率和純度,還能避免提取過(guò)程中氧化、聚合,有效保護(hù)芳香油中的組分,而且該方法在低溫常壓下進(jìn)行,全水體系,安全無(wú)毒,囊壁材料可再生利用,對(duì)于植物芳香油的提取有一定的應(yīng)用前景。
       今后一段時(shí)期內(nèi),微膠囊雙水相萃取法主要研究課題是對(duì)液液相平衡熱力學(xué)模型的探索,加快基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的收集,尋求一套完整的理論依據(jù);開(kāi)發(fā)新型雙水相體系,尋找更加廉價(jià)高效的雙水相體系;廢液的回收以及再利用問(wèn)題;尋找更加安全、無(wú)毒副作用、易降解、配伍性好的新型壁材,進(jìn)一步探索包被方法,簡(jiǎn)化微膠囊化的操作步驟。
       1.4超聲波萃取法
       超聲波萃取技術(shù)利用超聲波輻射產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動(dòng)效應(yīng)、高加速度等多級(jí)效應(yīng),增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度,增加溶劑穿透力,從而加速目標(biāo)成分溶解,促進(jìn)提取的進(jìn)行[14]。超聲波萃取技術(shù)與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比,具有快速、價(jià)廉、高效的優(yōu)點(diǎn);與超臨界流體萃取和微波輔助萃取相比,超聲波萃取的設(shè)備更加簡(jiǎn)單,可以提取極性和非極性化合物,而超臨界流體萃取由于通常用CO2作萃取劑,所以?xún)H適合非極性物質(zhì)的萃取;與微波輔助萃取相比,超聲波萃取的步驟更少,更安全,某些情況下的萃取速度更快。
       有文獻(xiàn)報(bào)道,利用超聲波萃取法從桔皮中提取桔皮芳香油[15],以二氯甲烷為溶劑,用20kHz超聲波萃取10min的得油率比水蒸氣蒸餾2h以及索氏提取2h的得油率高出2倍以上。
       王玉龍、何璐等人利用超聲波技術(shù)從產(chǎn)自遼寧的小茴香中提取了揮發(fā)油[20],對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬。他們考查了提取時(shí)間和溫度對(duì)揮發(fā)油提取量的影響,確定了最佳的提取時(shí)間為30min,溫度為50℃。
       盡管超聲波萃取技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn),但是目前,這項(xiàng)技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段,主要是針對(duì)某種成分進(jìn)行工藝簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn),離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。
       1.5分子蒸餾法
       分子蒸餾是一種在高真空度下進(jìn)行液液分離操作的連續(xù)蒸餾過(guò)程。在高真空度的條件下,由于分子蒸餾的加熱面和冷凝面之間的距離小于或等于被分離物的分子平均自由程,當(dāng)分子從加熱面上形成的液膜表面上進(jìn)行蒸發(fā)時(shí),分子間相互發(fā)生碰撞,無(wú)阻攔地向冷凝面運(yùn)動(dòng)并在冷凝面上冷凝,從而達(dá)到分離的目的[21]。分子蒸餾技術(shù)出現(xiàn)于上世紀(jì)20年代[22],并于60、70年代形成工業(yè)化。國(guó)內(nèi)于80年代中期開(kāi)始研發(fā)分子蒸餾技術(shù),目前該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于石油化工、天然香料等領(lǐng)域。
       黃敏等人利用分子蒸餾法純化肉桂醛[23],在60℃下蒸餾,可以將肉桂醛含量由88.7%提高到95.17%。
       畢艷紅、喬旭光等人利用分子蒸餾技術(shù)對(duì)大蒜油進(jìn)行了分離純化[24],確定了一級(jí)分子蒸餾的最佳工藝條件為溫度50℃,真空度200Pa,進(jìn)料速度1.5mL/min,刮膜轉(zhuǎn)速200r/min。經(jīng)過(guò)五級(jí)分子蒸餾操作,可以將原料中的有效成分二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的總純度由6.516%提高到85.03%。
       分子蒸餾作為一種新型的液液分離技術(shù),可以在遠(yuǎn)低于液體沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。相比于普通的蒸餾技術(shù),具有蒸餾溫度低、操作壓力低、分離程度高、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn),特別適用于高沸點(diǎn)、高粘度、熱敏性天然產(chǎn)物的分離。
       1.6酶法提取
       酶法提取是先利用酶對(duì)被提取物進(jìn)行酶解,再用其他分離技術(shù)如超臨界CO2萃取、水蒸汽蒸餾等對(duì)有效成分進(jìn)行分離。目前,纖維素酶是比較常見(jiàn)的用于提取植物性成分的酶。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分,纖維素酶可以使細(xì)胞壁及細(xì)胞間質(zhì)中的纖維素、半纖維素等降解,引起細(xì)胞壁及細(xì)胞間質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生局部疏松、膨脹、崩潰等變化,提高植物細(xì)胞壁的通透性,減小有效成分向提取介質(zhì)擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力,從而促進(jìn)傳質(zhì)過(guò)程,提高有效成分的提取率。
       梅長(zhǎng)松、張海永、董國(guó)君等人用纖維素酶法在較低溫度下提取松針中的天然香料物質(zhì)[25]。他們考查了溫度、pH和纖維素酶與松針的配比(質(zhì)量比)對(duì)得油率的影響,確定了優(yōu)化條件為溫度50℃、pH=4.2、纖維素酶與松針配比1:40,并與普通的水提取法進(jìn)行了比較,得油率提高了41.7%。
       酶反應(yīng)溫和、專(zhuān)一性強(qiáng)、催化效率高、操作安全、節(jié)省能源、對(duì)環(huán)境友好,并能有效提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
       2結(jié)論與展望
       綜上所述,現(xiàn)代的植物性天然香料提取技術(shù)更加注重產(chǎn)品的質(zhì)量、提取效率和效益。前文所提到提取技術(shù)在我國(guó)基本還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,如何將這些技術(shù)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)是目前急需解決的課題。同時(shí),這些方法自身也存在著不足,可以將這些方法有效地結(jié)合起來(lái),揚(yáng)長(zhǎng)避短,發(fā)揮出各自的優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
       近年來(lái)隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及越來(lái)越重視自身健康,天然香料和用天然香料調(diào)配的香精將成為消費(fèi)的主流。天然香料在歐美市場(chǎng)上很受歡迎,其價(jià)格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的合成香料。天然香料的深加工在國(guó)際上已成為了一個(gè)重要的產(chǎn)業(yè),印度的植物性天然香料產(chǎn)業(yè)近幾年以年均近20%的速度增長(zhǎng),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)。雖然我國(guó)天然香料的資源豐富,但開(kāi)發(fā)利用卻落后于印度,我國(guó)一些優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品也受到了來(lái)自印度的極大沖擊,一些產(chǎn)品甚至已經(jīng)停產(chǎn)。因此,研究和探索新的提取技術(shù),進(jìn)一步開(kāi)發(fā)我國(guó)芳香植物資源,提高產(chǎn)品的質(zhì)量,解決好天然香料工業(yè)的發(fā)展瓶頸,加強(qiáng)我國(guó)天然香料產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力,是我國(guó)天然香料行業(yè)的必行之路。